拥有惊人足球天赋的德尔·皮耶罗17岁便被意大利U17队征召，随后又入选意大利U18和U21青年队。值得一提的是，德尔·皮耶罗曾为意大利U21队出场12次，打进3球，并作为球队成员在1994年和1996年两次夺得U21欧锦赛冠军。由于被国家队征召，德尔·皮耶罗放弃了随意大利U21队夺得1996年U21欧锦赛冠军奖杯的机会，因为他还有更大的舞台——1996年英格兰欧洲杯。
1995年3月25日，20岁的皮耶罗在意大利主帅萨基的召回下意大利08年欧洲杯，在意大利4比1对阵爱沙尼亚的欧洲杯预选赛中上演国家队首秀。同年11月15日，在意大利4比0对阵立陶宛的欧洲杯预选赛中，皮耶罗攻入了自己为国家队首粒进球。1996年英格兰欧洲杯，皮耶罗获得了14号球衣，但更多的时间作为观众。小组赛第一场对阵俄罗斯的比赛，他代表意大利首发出场，但由于表现一般，下半场开始被多纳多尼换下，这成为他本届赛事的唯一一次经历。由于意大利表现不佳，小组赛结束后他就回家了。
1997年法国四国邀请赛，虽然意大利三战仅取得2平1负排名垫底的成绩，但皮耶罗表现出色。在3比3战平巴西的比赛中，他与年轻的罗纳尔多交锋，斑马王子梅开二度，罗纳尔多打进1球。此后，在意大利2比2战平法国的比赛中，皮耶罗又打进一球。凭借3球，皮耶罗超越罗马里奥和罗纳尔多，成为本届邀请赛的最佳射手。由于皮耶罗在意甲与国际米兰的比赛中被卡洛斯弄伤，竞技状态一落千丈，在1998年法国世界杯上与巴乔的竞争中处于下风，先是缺席了意大利2比2战平智利的第一场小组赛；第二场小组赛，意大利3比0战胜喀麦隆，皮耶罗下半场替补巴乔出场，完成世界杯首秀，在第三场小组赛中也有精彩表现。 他的任意球助攻维埃里破门，帮助意大利2-1战胜奥地利，以小组第一身份晋级，避免了与巴西的八分之一决赛之争。在1-0战胜挪威后，意大利在世界杯四分之一决赛中面对东道主法国。皮耶罗获得首发机会，但由于表现不佳，被巴乔替换下场。蓝衣军团与高卢雄鸡激战120分钟未分胜负，只能通过点球大战取胜。意大利队输了。赛后，皮耶罗遭到了意大利媒体和球迷的批评。然而，真正让皮耶罗成为“过街老鼠”的还是2000年的欧洲杯。
2000年欧洲杯意大利08年欧洲杯，皮耶罗从十字韧带重伤中复出，但竞技状态不佳，身披10号球衣成为非主力，担任罗马太子托蒂和菲奥雷的替补。6月11日，小组赛首场比赛，意大利队在比赛开始30分钟后就因伤缺阵意大利08年欧洲杯，皮耶罗奉命替补菲奥雷出场，他曾一记任意球击中门框，最终帮助球队2-1战胜土耳其队取得开门红。小组赛第三轮对阵瑞典队，皮耶罗同样发挥出色，攻入个人那届赛事唯一进球。此后，在欧洲杯半决赛中，意大利队点球大战战胜荷兰队，皮耶罗替补出场；2000年7月2日，是皮耶罗一生之痛，意大利与法国队齐聚欧洲杯决赛。 斑马王子替补出场，错失两次单刀机会，让高卢雄鸡最后时刻扳平比分，将比赛拖入加时赛，最终特雷泽盖打入金球取胜。
由于皮耶罗在国家队表现不佳，巴乔在布雷西亚进球如麻。2002年韩日世界杯前夕，要求巴乔加入国家队的呼声越来越高，但意大利主帅特拉帕托尼还是选择了皮耶罗，放弃了巴乔。当时外界普遍猜测，这与1995年的三方矛盾有关，正是特拉帕托尼力排众议坚持要用皮耶罗，才导致了巴乔离开尤文图斯。2002年韩日世界杯，意大利小组赛1-1战平墨西哥，皮耶罗打进关键一球，挺进淘汰赛，但在1/8决赛中遇到东道主韩国队，蓝衣军团遭遇莫雷诺黑哨，加时赛1-2落败。
皮耶罗是意大利队晋级2004年葡萄牙欧洲杯的关键球员，他在6场欧洲杯预选赛中打进5球，但在欧锦赛上，他却被托蒂“抢风头”。在意大利队与丹麦队的首场小组赛中，这位罗马王子因吐痰被罚下场，导致意大利队10人应战丹麦队，并为球队在第三场比赛中败给丹麦和瑞典队埋下了伏笔。皮耶罗在小组赛的3场比赛中都获得了出场机会，甚至戴上了队长袖标。人们对那届意大利杯的记忆，更多的是卡萨诺在得知意大利队被淘汰后在球场上落泪的场景。
2006年德国世界杯前夕，亚平宁足坛爆发了臭名昭著的“电话门”事件。德尔·皮耶罗是尤文图斯队的旗舰球员，也是“电话门”的主角。在意大利足球的最低谷时期，蓝衣军团完美演绎了弱旅夺冠的大戏。德尔·皮耶罗也发挥出色，从小组赛到决赛，他7场比赛出场5次，包括2场小组赛、3场淘汰赛。他表现最好的是世界杯半决赛对阵东道主德国的比赛，双方战至加时赛，德尔·皮耶罗最后时刻打进致胜一球，帮助意大利2-0取胜，与法国争夺世界杯冠军。随后的决赛中，德尔·皮耶罗在点球大战中射入一粒点球，帮助意大利时隔24年再次夺得世界杯冠军。这也是蓝衣军团历史上第4次夺得世界杯冠军。
2008年欧洲杯，皮耶罗被意大利征召，虽然担任球队队长，但已淡出主力阵容。之后蓝衣军团艰难小组出局，却在1/4决赛中被西班牙淘汰。2008年9月10日，在2比0战胜格鲁吉亚的世界杯预选赛中，皮耶罗替补迪纳塔莱助攻德罗西打入第二球。这是斑马王子最后一次为蓝衣军团出场。此后，意大利主帅普兰德利在2013年表示将招募皮耶罗备战2014年巴西世界杯，但最终并未实施。斑马王子的国家队数据最终止步于91场27球，他的进球数与巴乔并列球队历史射手榜第四位。 值得一提的是，皮耶罗曾代表意大利队参加过7场重大赛事，包括1996年英格兰欧洲杯、1998年法国世界杯、2000年比利时/荷兰欧洲杯、2002年韩日世界杯、2004年葡萄牙欧洲杯、2006年德国世界杯以及2008年瑞士/奥地利欧洲杯，与马尔蒂尼并列队史第一。
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